ГОСТ 21639.7-93
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
ФЛЮСЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОШЛАКОВОГО
ПЕРЕПЛАВА
МЕТОДЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРИСТОГО
КАЛЬЦИЯ
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ
СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ,
МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ
Минск
Предисловие
1 ПОДГОТОВЛЕН Российской Федерацией - Техническим комитетом ТК 145
«Методы контроля металлопродукции»
ВНЕСЕН Техническим
секретариатом Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и
сертификации
2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и
сертификации 17 февраля 1993 г.
За принятие
проголосовали:
Наименование государства
|
Наименование национального органа по
стандартизации
|
Республика Армения
|
Армгосстандарт
|
Республика Беларусь
|
Белстандарт
|
Республика Казахстан
|
Госстандарт Республики Казахстан
|
Республика Молдова
|
Молдовастандарт
|
Российская Федерация
|
Госстандарт России
|
Туркменистан
|
Туркменгосстандарт
|
Республика Узбекистан
|
Узгосстандарт
|
Украина
|
Госстандарт Украины
|
3 Постановлением Комитета Российской Федерации по стандартизации,
метрологии и сертификации от 14.06.95 № 302 межгосударственный стандарт ГОСТ 21639.7-93 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта
Российской Федерации с 1 января 1996 г.
4 ВЗАМЕН ГОСТ 21639.7-76
СОДЕРЖАНИЕ
1 область применения. 2
2 нормативные
ссылки. 2
3 общие
требования. 2
4 пирогидролизный
метод. 2
5 титриметрический метод. 5
|
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
Флюсы
для электрошлакового переплава
МЕТОДЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРИСТОГО КАЛЬЦИЯ
Fluxes for electroslag
remelting
Methods for
determination of calcium fluoride
Дата введения 1996-01-01
1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий
стандарт устанавливает пирогидролизный и титриметрический методы определения
фтористого кальция в флюсах для электрошлакового переплава при массовой доле от
8 до 95 %.
2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ
В настоящем
стандарте использованы ссылки на следующие
стандарты:
ГОСТ 61-75
Кислота уксусная. Технические условия
ГОСТ 83-79
Натрий углекислый. Технические условия
ГОСТ
1027-67 Свинец уксуснокислый. Технические условия
ГОСТ 3760-79
Аммиак водный. Технические условия
ГОСТ 3770-75
Аммоний углекислый. Технические условия
ГОСТ
4233-77 Натрий хлористый. Технические условия
ГОСТ
4234-77 Калий хлористый. Технические условия
ГОСТ 4328-77
Натрия гидроокись. Технические условия
ГОСТ 4461-77
Кислота азотная. Технические условия
ГОСТ
4470-79 Марганца (IV) окись. Технические условия
ГОСТ
5817-77 Кислота винная. Технические условия
ГОСТ
5962-67 Спирт этиловый ректификованный. Технические условия
ГОСТ-
9428-73 Кремний (IV) оксид. Технические условия
ГОСТ
10216-75 Висмута (III) окись. Технические условия
ГОСТ
10652-73 Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N’, N’-тетрауксусной кислоты,
2-водная (трилон Б)
ГОСТ
18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия
ГОСТ
21639.0-93 Флюсы для электрошлакового переплава. Общие требования к методам
анализа
3 ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
Общие
требования к методам анализа - по ГОСТ
21639.0.
4 ПИРОГИДРОЛИЗНЫЙ МЕТОД
4.1 Сущность
метода
Метод основан
на разложении фтористого кальция водяными парами в трубчатой печи при
температуре 1250 - 1350 °С с катализатором многокомпонентным или окисью
алюминия.
Выделяющаяся
при пирогидролизе фтористоводородная кислота поглощается титрованным раствором
гидроокиси натрия.
4.2 Аппаратура,
реактивы и растворы
Установка для
определения массовой доли фтористого кальция (рисунок 1) состоит из баллона с
кислородом 1, снабженного
редукционным вентилем; промывной склянки для очистки кислорода 2, заполненной
раствором гидроокиси натрия с массовой концентрацией 200 г/дм3;
шарообразной трубки 3, заполненной ватой и служащей для улавливания
гидроокиси, уносимой кислородом; колбы 4 для получения пара; трубки 5
(из нержавеющей стали или латуни) с внутренним диаметром 1,2 - 1,5 мм,
соединяющейся резиновой пробкой с кварцевой трубкой 6 с внутренним
диаметром 20 - 22 мм, длиной 550 мм; платино-платинородиевой термопары 7, подключенной к автоматическому
потенциометру типа КСП-2; фарфоровой лодочки 8 № 2-9 по ГОСТ
9147 (перед применением лодочку прокаливают при рабочей температуре в
течение 4 - 5 мин); двухтрубчатой печи 9 с силитовыми нагревателями,
обеспечивающими нагревание до температуры 1350 °С (печь должна иметь наклон 3 -
4° в сторону приемника); амперметра 10 со шкалой 50 А для контроля силы
тока нагревателя; холодильника 11;
держателя 12; бюретки 13 с автоматическим нулем, склянки 14 с
титрованным раствором гидроокиси натрия; поглотительного сосуда 15; магнитной
мешалки 16; барботера 17; шлифа M14 18, соединяющего
кварцевую трубку с барботером; автотрансформатора 19 типа РНО-250-10.
Кислота соляная
по ГОСТ
3118, раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм3.
Висмута (III)
окись по ГОСТ 10216.
Рисунок 1 - Установка для
определения фтористого калия
Вольфрама
окись.
Марганца (IV)
окись по ГОСТ 4470.
Катализатор
многокомпонентный (WO3:Bi2O3:MnO2 = 1:1:0,8).
Алюминия окись.
Индикатор
метиловый красный.
Индикатор
метиленовый синий (медицинский).
Спирт этиловый
ректификованный по ГОСТ 5962 или ГОСТ
18300.
Индикатор
смешанный: 0,125 г метилового красного растирают в фарфоровой ступке с 0,083 г
метиленового синего, затем растворяют в 100 см3 этилового спирта.
При растворении индикатор растирают в ступке пестиком.
Индикаторная
вода: к 1 дм3 кипяченой воды приливают 2 см3 смешанного
индикатора.
Натрия
гидроокись по ГОСТ
4328, растворы с молярной концентрацией 0,05 моль/дм3 и массовой
концентрацией 200 г/дм3.
Массовую
концентрацию раствора гидроокиси натрия (Т),
выраженную в г фтора на 1 см3, проверяют по соляной кислоте и
рассчитывают по формуле
где 18,998 -
грамм-эквивалент фтора;
М - молярность
раствора гидроокиси натрия.
Массовую
концентрацию раствора гидроокиси натрия (Т), выраженную в г фтористого
кальция на 1 см3 раствора, вычисляют по формуле
где С - массовая доля
фтористого кальция в стандартном образце, %;
m - масса навески стандартного образца, г;
V - объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный
на титрование выделившейся фтористоводородной кислоты, см3;
V1 - объем раствора гидроокиси натрия,
израсходованный на титрование раствора
контрольного опыта, см3.
4.3 Проведение
анализа
Навеску флюса
массой 0,1 - 0,2 г (0,1 г - при массовой доле фтористого кальция более 50,0 %)
помещают в фарфоровую лодочку, в которую предварительно внесено двукратное
количество катализатора и тщательно перемешивают. Лодочку помещают в кварцевую
трубку, нагретую до температуры 1250 - 1350 °С. Трубку быстро закрывают
резиновой пробкой с металлическим соплом, через которое пропускают кислород,
насыщенный водяным паром со скоростью 2 - 3 см3/с.
Образовавшаяся
в процессе пирогидролиза фтористоводородная кислота уносится кислородом с
водяным паром через холодильник в приемник.
В приемник
предварительно приливают 100 - 150 см3 индикаторной воды при
массовой доле фтористого кальция до 30 % и 150 - 250 см3 при
массовой доле фтористого кальция более 30 %. Выделившуюся фтористоводородную
кислоту оттитровывают гидроокисью натрия с массовой концентрацией 0,05 моль/дм3
до изменения окраски раствора из сиреневой в зеленый цвет. Время гидролиза
выбирается экспериментально для каждой установки, с увеличением массовой доли
фтористого кальция время гидролиза увеличивается с 10 до 20 мин.
По количеству
связанной фтористоводородной кислоты с гидроокисью натрия определяют массовую
долю фтористого кальция.
Массовую
концентрацию гидроокиси натрия устанавливают по стандартному образцу флюса с
соответствующим содержанием фтористого кальция.
4.4 Обработка результатов
4.4.1
Массовую долю фтористого кальция (X)
в процентах
вычисляют по формуле
где Т - массовая
концентрация раствора гидроокиси натрия, выраженная в г фтористого кальция на 1
см3 раствора;
V - объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный
на титрование анализируемого раствора, см3;
V1 - объем раствора гидроокиси
натрия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см3;
m - масса навески, г.
Если массовая
концентрация гидроокиси натрия выражается в г/см3 фтора, вводится
коэффициент пересчета с фтора на фтористый кальций - 2,0547.
4.4.2 Нормы
точности и нормативы контроля точности определения массовой доли фтористого
кальция приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Нормативы контроля
точности
Массовая доля
фтористого кальция, %
|
Допускаемые
расхождения, %
|
погрешности
результатов анализа, Δ
|
двух средних результатов анализа, выполненных в
различных условиях dк
|
двух параллельных определений d2
|
трех параллельных определений d3
|
результатов
анализа стандартного образца от аттестованного значения δ
|
От 8 до 20 включ
|
0,5
|
06
|
0,5
|
0,6
|
0,3
|
Св. 20 » 50 »
|
0,8
|
1,0
|
0,8
|
1,0
|
0,5
|
» 50 » 95 »
|
1,1
|
1,4
|
1,2
|
1,4
|
0,7
|
5 ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
5.1 Сущность
метода
Метод основан
на осаждении ионов фтора в виде фторхлорида свинца. Избыток свинца титруют
раствором трилона Б. Пробы флюса переводят в раствор сплавлением их с натрием
углекислым в платиновых тиглях. Алюминий отделяют в виде гидроокиси углекислым
аммонием.
5.2 Реактивы
и растворы
Натрий
углекислый по ГОСТ
83.
Кремния
двуокись по ГОСТ 9428.
Кислота азотная
по ГОСТ 4461,
разбавленная 1:4.
Аммоний
углекислый по ГОСТ 3770.
Метиловый
оранжевый индикатор, водный раствор с массовой концентрацией 1 г/дм3.
Кислота
уксусная по ГОСТ
61.
Натрий
хлористый по ГОСТ
4232, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3.
Кислота винная
по ГОСТ
5817, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3.
Аммиак водный
по ГОСТ 3760,
разбавленный 1:1.
Калий хлористый
по ГОСТ
4234.
Индикатор
эриохром черный Т: 0,2 г индикатора растирают с 20 г хлористого калия.
Натрий
фтористый по ГОСТ
4463.
Стандартный
раствор 2,21 г фтористого натрия растворяют в 200 см3 воды и раствор переливают в мерную колбу
вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3
стандартного раствора содержит 0,001 г фтора.
Свинец
уксуснокислый по ГОСТ
1027, раствор с массовой концентрацией 25 г/дм3: 25 г
уксуснокислого свинца растворяют в 200 - 300 см3 воды с добавлением
10 см3 уксусной кислоты.
Раствор
переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доводят водой до метки,
перемешивают, если раствор мутный - фильтруют.
Соль
динатриевая этилендиамин-N, N, N’, N’-тетрауксусной кислоты,
2-водная (трилон Б) по ГОСТ
10652, раствор с молярной концентрацией 0,025 моль/дм3: 9,3 г
трилона Б растворяют в 250 - 300 см3 воды. Раствор отфильтровывают в
мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и
перемешивают.
Массовую
концентрацию раствора трилона Б устанавливают следующим образом: 3 г
углекислого натрия помещают в платиновый тигель, прибавляют 0,2 г растертой
двуокиси кремния, сверху присыпают 0,5 г углекислого натрия, тигель закрывают
крышкой и сплавляют в муфеле при температуре от 950 до 1000 °С в течение 15
мин. Тигель и крышку помещают в стакан вместимостью 250 - 300 см3;
приливают 50 см3 горячей воды, выщелачивают при нагревании. Тигель и
крышку извлекают из стакана, обмывают несколько раз водой и приливают 25 см3
стандартного раствора фтора, переносят содержимое стакана в мерную колбу
вместимостью 200 см3, доливают до метки водой, перемешивают. Раствор
фильтруют в сухую колбу через сухой фильтр средней плотности, отбрасывая первые
порции фильтрата.
Аликвотную
часть раствора 50 см3 помещают в стакан вместимостью 300 см3,
приливают 2 - 3 капли метилового оранжевого, нейтрализуют азотной кислотой до
перехода окраски раствора из красной в оранжевую. Прибавляют 5 г углекислого
аммония и кипятят до удаления запаха аммиака, добавляют 20 см3
горячей воды, отфильтровывают в стакан вместимостью 300 см3 через
фильтр средней плотности, промывают 8 - 10 раз горячей водой. Фильтрат
нейтрализуют по метиловому оранжевому азотной кислотой до перехода окраски
раствора и оранжевой в красную. Прибавляют 10 капель уксусной кислоты, 20 см3
раствора хлористого натрия и из бюретки приливают 30 см3
уксуснокислого свинца. Раствор перемешивают, нагревают до температуры 60 - 70
°С, снова перемешивают до выпадения осадка и оставляют на 12 ч. Содержимое
стакана переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, разбавляют
водой до метки и перемешивают, затем фильтруют в сухую колбу вместимостью 250
см3 через сухой фильтр. Аликвотную часть раствора 50 см3
помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 10 см3
винной кислоты, 10 см3 аммиака, 0,1 г индикатора эриохром черного Т
и титруют избыток свинца раствором трилона Б до перехода окраски раствора
из сиренево-фиолетовой в голубую
Массовую
концентрацию трилона Б (Т),
выраженную в г фтористого кальция на 1 см3 раствора, вычисляют по
формуле
где С - массовая
концентрация раствора фтористого натрия, выраженная в г фтора на 1 см3
раствора, г/см3;
V - объем стандартного раствора фтористого натрия, см3;
2,0547 -
коэффициент пересчета фтора на фтористый кальций,
V1 - объем раствора
уксуснокислого свинца, взятого с избытком, см3,
V2 - объем раствора трилона Б,
израсходованный на титрование избытка уксуснокислого свинца, см3;
К -
соотношение между объемами растворов уксуснокислого свинца и трилона Б
вычисляют по формуле
где V3 - объем раствора уксуснокислого свинца, взятого на
титрование, см3;
V4 - объем раствора трилона Б,
израсходованный на титрование избытка уксуснокислого свинца, см3
Соотношение К
определяют следующим образом 5 см3 раствора уксуснокислого свинца
помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 50 см3
воды, 10 см3 винной кислоты, 10 см3 аммиака, 0,1 г
индикатора эриохром черного Т и титруют до перехода окраски из
сиренево-фиолетовой в голубую.
5.3 Проведение
анализа
Навеску флюса массой
0,2 г при массовой доле фтористого кальция до 50 % или 0,1 г при массовой доле
фтористого кальция более 50 % помещают в платиновый тигель, прибавляют 0,2 г
растертой двуокиси кремния, 3 г углекислого натрия, перемешивают, сверху пробу
присыпают 0,5 г углекислого натрия. Тигель закрывают крышкой и пробу осторожно
сплавляют сначала в менее горячей зоне муфеля, затем выдерживают при
температуре 950 - 1000 °С в течение 15 мин. Горячий плав выливают на
полированную пластину из нержавеющей стали. Застывший плав и тигель помещают в
стакан вместимостью 300 см3, приливают 100 см3 горячей
воды и кипятят до полного разложения плава. Тигель и крышку извлекают из
стакана, обмывают несколько раз теплой водой. Раствор с осадком охлаждают,
переносят в мерную колбу вместимостью 200 см3,
доливают до метки водой и перемешивают. Раствор фильтруют в сухую колбу через
сухой фильтр средней плотности, отбрасывая первые порции фильтрата.
Аликвотную
часть раствора 50 см3 помещают в стакан вместимостью 300 см3,
прибавляют 2 - 3 капли метилового оранжевого и нейтрализуют азотной кислотой до
перехода окраски раствора из красной в оранжевую. Прибавляют 5 г углекислого
аммония и кипятят до удаления запаха аммиака (при этом кремниевая кислота и
алюминий выделяются в виде студенистого осадка), затем добавляют 20 см3
горячей воды, отфильтровывают в стакан вместимостью 300 см3 через
фильтр средней плотности и промывают горячей водой 8 - 10 раз. Фильтрат
нейтрализуют по метиловому оранжевому азотной кислотой до перехода окраски
раствора из оранжевой в красную. Прибавляют 10 капель уксусной кислоты, 20 см3
раствора хлористого натрия, из бюретки приливают уксуснокислый свинец -
30 см3 при массовой доле фтористого кальция до 50 %, 40 см3
- свыше 50 %. Раствор перемешивают, нагревают до температуры 60 - 70 °С, снова
перемешивают до выпадения осадка и оставляют на 12 ч. Содержимое стакана
переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, разбавляют водой до
метки и перемешивают, фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу вместимостью
250 см3.
Аликвотную
часть раствора 50 см3 помещают в коническую колбу вместимостью 250
см3, приливают 10 см3 винной кислоты, 10 см3
аммиака, 0,1 г индикатора эриохрома черного Т и титруют избыток свинца
раствором трилона Б до перехода окраски раствора из сиренево-фиолетовой в
голубую.
На протяжении
всего анализа проводят контрольный опыт.
5.4 Обработка
результатов
5.4.1
Массовую долю фтористого кальция (X) в процентах
вычисляют по формуле
где V - объем
раствора уксуснокислого свинца, взятый для осаждения фтор-иона, см3;
V1 - объем раствора трилона Б, израсходованный на
титрование избытка уксуснокислого свинца, см3;
К - соотношение между объемами
растворов уксуснокислого свинца и трилона Б, устанавливают по контрольному
опыту;
Т - массовая концентрация
трилона Б, выраженная в г фтористого кальция на 1 см3 раствора, г/см3;
m - масса навески, г.
5.4.2
Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли
фтористого кальция приведены в таблице.
Ключевые слова: флюсы, электрошлаковый переплав, методы
определения фтористого кальция, пирогидролизный метод, титриметрический метод,
реактивы, раствор, массовая доля